稳健的生物质衍生碳框架作为钾离子电池的高性能阳极

钾离子电池（PIBs）已经成为有前途的电化学储能候选者之一，它可以提供低成本和高性能的优势。钾离子电池的循环性和速率能力较差，是由于在电池运行过程中电极材料的密集结构变化造成的。作为阳极的碳基材料已经成功地在锂离子和钠离子电池中实现了商业化，但在钾离子电池领域仍处于困境。英国伦敦大学学院化学系Chen等教授进行了结构工程策略，在碳结构中诱导出阴离子缺陷，以提高PIBs阳极的动力学性能。碳框架提供了一个强大而稳定的结构，以适应循环过程中材料的体积变化，而进一步的磷掺杂改性被证明可以提高速率能力。这是由于孔径分布、电子结构以及电荷储存机制的变化所导致的。本工作中的优化电极显示了在电流密度为0.2 A/g时175 mAh/g的高容量，以及作为PIB阳极的速率性能的增强（在电流密度增加50倍的情况下容量保持60%）。因此，这项工作为指导未来对PIB的碳基阳极的研究提供了合理的设计。

(资料图)

图文解读

采用扫描电子显微镜（SEM）进行形貌表征，通过退火识别结构工程后的多孔结构。退火还可以为复合材料提供更多的活性位点，增加比表面积，减少氧官能团。如图1a，b所示，退火的原始碳纳米管堆叠在一起并与碳结合，可以为K离子插层/脱嵌提供更多的活性结构和更多的K离子转移隧道，从而产生更好的反应动力学。此外，发现葡萄糖的比例至关重要。水热反应中过量的葡萄糖导致产物中的碳团簇，然而，如图1b所示，产物中没有明显的碳团簇，这可以确认PGCNT材料不受副产物（碳簇）的影响。在图1c中，透射电子显微镜（TEM）图像显示，多壁碳纳米管具有非常均匀的直径，相互堆叠以提供丰富的孔隙和隧道，并且PGCNTs在P原子掺杂后保持CNT结构。进行BET测量以评估表面积和孔径分布。吸收气体为氮气，材料活化温度为180°C，随后在77 K下进行吸收过程。N如图1d-f所示，其产生的表面积为333.7 m2/g。对于 GCNT，335.0 m2/g适用于 200-PGCNT 和 280.0 m2/g对于300-PGCNT。磷化过程中的进一步退火可导致表面积减小。原始GCNT和200-PGCNT之间的表面积差异可以忽略不计，然而，孔隙和缺陷的贡献改变了中孔的分布。在图1d中，200-PGCNT和300-PGCNT的孔体积远高于原始GCNT。此外，P原子掺杂的较高含量会导致中孔尺寸增加，这可以为快速K离子插层提供更大的隧道（图1e）。原始GCNT的孔径主要分布在0-200范围内，而200-PGCNT的孔径向200-400的较高值移动，其中峰值显示在300左右（图1e）。大多数孔的直径为300-PGCNT，分布在400以上，均匀分布在600至1000之间。P原子掺杂不仅可以提供孤对电子进行吸收，还可以增加刚性碳纳米管之间的距离以提供孔隙。密度泛函理论（DFT）由Wang等人完成，表明C原子被P原子取代后，CNT突出的P和表面之间的高度为78。然而，材料的孔径会以多种方式影响离子传输。如果孔径太小，可能会减慢阳离子迁移;如果孔径太高，则可能无法提供足够的结构来容纳阳离子。孔径分布应控制在合适的范围内，这可以通过磷化（退火）来实现。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的分类，根据模型I拟合图1f所示的三个样品。曲线末端的急剧增加归因于颗粒中存在空隙，这可能类似于大孔（50-7500 nm）吸附。

Figure 1. Scanning electron microscope (SEM) images of: a) 200-PGCNT and b) 300-PGCNT; c) transmission electron microscopy (TEM) image of 300-PGCNT, Brunauer–Emmett–Teller test (BET) testing result in: d) average diameter versus cumulative pore volume, e) pore diameter versus dV/dlog(D) pore volume, f) relative pressure versus quantity absorbed (cm3/g STP), the arrow pointing up is adsorption process and the other is adsorption process.

X射线光电子能谱（XPS）如图2a所示，在C 1s光谱（图2d）中，284.6、285.6、290.5 eV处的峰分别代表C−C、C−O−C和O−C=O、C=O键。在O 1s光谱（图2f）中，532.1和534.0 eV处的峰代表C−O和C−O−H键。图2e中的拉曼光谱显示，D波段的峰值出现在1350 cm−1附近G波段的峰值出现在1580 cm−1附近。D波段包含无序的碳原子，G波段与石墨六边形捏模式有关。通过与文献中碳纳米管的光谱进行比较，拉曼光谱进一步证实，碳纳米管在材料中保持不变，峰移没有明显变化。此外，拉曼光谱可用于分析碳材料中的缺陷。由于G波段呈现有序原始石墨的特征，而D波段呈现石墨片的无序特征，D波段与G波段的强度比可用于比较结构完美度。经过基线仿真将其调整为零并模拟峰值后，可以得到G波段和D波段的峰值。碳纳米管的G波段和D波段都与石墨sp2碳结构的运动有关。尽管一阶拉曼光谱中条带的位置在大多数情况下表现出非常相似的行为，但ID/IG可以反映其结构的差异。光谱中的G波段峰值仅分散在更无序的碳中。无序程度与G波段峰值的强度成正比。此外，碳纳米管的强D峰通常是指其排列结构。基本上，D波段的强度越高，缺陷的数量就越多。D和G的强度由每个峰的面积表示。减去基线并使用高斯模型拟合峰后，结果如图1h所示。由于材料中添加了无定形碳（葡萄糖），X射线衍射（XRD）结果具有非常强的背景信号，但是，每种材料之间可以比较。300-PGCNT的峰最明显、最尖锐，而GCNT的峰最宽，这意味着掺杂的磷越多，材料的结晶度越好。

Figure 2. a–c) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of P 2p orbit of 300-PGCNT, 200PGCNT, Pristine-GCNT; d) XPS spectra of C 1s orbit of 300-PGCNT; e) Raman spectra of Pristine-GCNT, 200-PGCNT, and 300-PGCNT after baseline correction, ID/IG is the ratio of the intensity of D to the intensity of G; f) XPS spectra of O 1s orbit of 300-PGCNT.

进行循环伏安（CV）测试以确认电位范围和反应动力学。如图3a所示，电池的电位范围为0.01至3.0 V，并显示大部分容量由0.01至2 V，但是电池在扩展到3 V时可以保持其可逆性。在1.1和0.3 V处有两个对称峰，分别对应于钾离子脱插和插层。图3a中第一个和其余CV循环之间的差异是由于在0.5 V左右（相对于K / K）产生了固体电解质界面（SEI）膜，但是，由SEI形成引起的容量损失仅限于第一个循环，这可以证明形成的SEI是稳定的。扫描速率从 0.1 增加到 20 mV/s，CV曲线的形状和对称性不会改变。GCD 测试在 0.1， 0.2， 0.5，1，2，5 A/g电流密度下进行。如图3c所示，将P原子掺杂到材料中可以提高倍率性能。高电流密度下的容量保持率随P量的增加而增加。原始GCNT，200-PGCNT和300-PGCNT的容量约为20，27和100 mAh/g电流密度为 5 A/g时。位于碳骨架中的P原子可以提供阴离子缺陷宿主K离子并促进K离子传输动力学，这可以提高速率性能。此外，材料的碳纳米管骨架可以保护结构免于倒塌。比较300-PGCNT和200-PGCNT，作者可以得出结论，P原子掺杂的丰富含量有助于提高速率性能。在P原子掺杂形成过程中，P原子的电荷转移到GCNT，P原子可以帮助弯曲的CNT骨架降低其应变，这使得碳纳米管能够容纳磷杂质，这也使PGCNT成为n型半导体。这种结构变化仅影响第一个邻居（碳纳米管结构上的碳），第二个邻居的位移很小，第三个最近邻的位移可以忽略不计。P原子掺杂增强了电子特性，P原子掺杂在能带结构内提供了新的状态。与原始GCNT相比，能带结构似乎更接近费米能级，这意味着P掺杂可以增强电子导电性，从而有助于提高高倍率性能。另外，由于C原子被P原子取代，每个P原子只被三个相邻的碳原子包围，这意味着每个插入的P原子都有一对孤电子。基于上述分析，K离子储存的机理由两部分组成：1）K离子嵌入和去嵌层到碳纳米管结构中形成碳化钾，其中P原子掺杂可以形成稳定的P–C键，防止材料结构的崩溃并保持其长期循环的性能。此外，磷掺杂可以提供精细的孔径分布（600-1000），以促进快速和大量的K离子存储。掺杂的P原子的孤对电子对K离子的吸收可以为承载更多的K离子提供更多的活性位点，从而储存更多的能量。图3c比较了长期循环充放电（CD）曲线。由于形成稳定的SEI膜，不同材料的电池在前几个周期的容量明显下降，并且如前所述，PIBs的动力学相对较慢，PIBs需要几个周期才能激活才能达到稳定和可回收的状态。GCNT磷化后，容量大幅增加。循环500次后，300-PGCNT保持170.7 mAh/g和 200-PGCNT 保持 116.6 mAh/g。通过添加P原子增加活性位点的数量和增加的隧道可以在很大程度上增加容量。奈奎斯特图用于演示阻抗的结果。三个图都由半圆和直线构成，这意味着动力学和扩散电阻的组合，其中半圆代表动力学过程，由溶液电阻和电荷转移电阻组成，直线表示扩散控制过程，也表示为Warburg电阻。300-PGCNT具有最低的动力学阻力，而原始的GCNT具有最高的价值。动力学下降的原因可能是由于P原子掺杂量的增加。阻抗结果进一步证实，P原子的掺杂可以通过改变孔隙率分布和提供更多活性位点来降低内阻。低得多的动力电阻可能是速率兼容性增强的主要原因。

Figure 3. a) CV plots of 300-PGCNT at a scan rate of 0.1 mV/s; b) rate performance evaluation of pristine GCNT, 200-PGCNT and 300-PGCNT; c) long cycling stability measurement of pristine GCNT, 200-PGCNT, and 300-PGCNT at a current density of 200 mA/g.

进行了CV图谱，以研究原始GCNT（图4a-c），200-PGCNT（图S5（支持信息））和300-PGCNT（图4d-f）作为PIB负极材料的电荷存储机制和动力学。在图4b中，由阴极峰和阳极峰计算的原始GCNT的b值分别为0.71和0.96，这可能意味着反应过程很可能是电容和扩散控制行为的等值组合。300-PGCNT阴极峰和阳极峰的b值分别为0.80和0.91，表明它是扩散控制过程有限的电容行为主导行为。为了进一步研究扩散和电容反应引起的两种机制的相对贡献，通过比较图4a，d，作者了解到含磷（300-PGCNT）（51.2%）的电容贡献几乎等于原始GCNT（50.5%）的电容贡献，这也可以从图4c中确认，原始GCNT的值逐渐上升到73%，而300-PGCNT在3.2 mV/s的扫描速率下达到电容贡献的81%。高电容分布也是由P原子掺杂引起的。如上所述，较大的孔径分布，较高的电子电导率以及由于300-PGCNT的孤对电子引起的K离子存储可以促进电容贡献。

Figure 4. CV response (0.2 mV/s) for a) pristine GCNT and d) 300-PGCNT; relationships between log(i) and log(V) for b) pristine GCNT and e) 300-PGCNT; contributions of the capacitive and diffusion-controlled processes at different sweep rates for c) pristine GCNT and f) 300-PGCNT.

总结

在这项工作中，GCNT主链可以为快速离子传输提供良好的导电性和孔隙率，同时也提供了坚固的结构以促进循环过程中的体积变化。此外，GCNT的磷掺杂已被证明对孔径分布有巨大影响，对表面积的影响可以忽略不计。具有合适孔径分布（600–1000 Å）的CNT被证明比具有较小孔径的CNT具有更好的倍率性能和容量。孔径可以提供更多的隧道并缩短K离子传输的途径，防止K离子储存最好发生在MWCNT的外壳上。PGCNT作为n型半导体可以提供更高的电子导电性，以促进高速率（104 mAh/g电流密度为5 A/g 时)。